아테네가 페르시아 제국에 대하여 반란을 일으킨 소 아시아의 이오니아 지방의 폴리스들을 지원한 것이 계기가 되어 페르시아 전쟁이 일어났다. 기원전 490년 페르시아 군이 마라톤 만에 침입하였으나 아테네의 중갑병이 이를 크게 이겨 물리쳤으며, 그 10년 뒤 페르시아 군의 해륙 양로의 대원정도 아테네와 스파르타를 중심으로 한 그리이스 동맹군이 살라미스의 해전과 플라타이아의 육전에서 대승하여 격퇴하였다. 이 전쟁은, 오리엔트의 오랜 전제 정치와 그리이스의 새로운 자유와의 대결이었던 점에서 세계사적인 의의를 가진 사건이었다.

이 전쟁을 치르면서 아테네는 그리이스 최대의 해군국으로 되었다. 그래서, 전후 아직도 가시지 않은 페르시아의 위협에 대비하여 에게 해 일대의 나라들이 아테네를 맹주로 해상 동맹을 맺었다. 아테네는 차차 동맹국들을 예속화하고, 해상 제국으로 탈바꿈하여 부강해졌다.

한편, 수병으로서 복무한 가난한 시민의 발언권이 페르시아 전쟁 이래 강해졌다. 기원전 5세기 중엽, 아테네에서는 공직을 맡은 시민에게 보수를 주어 가난한 사람도 국정에 참여할 수 있게 함으로써 클리스테네스 이래의 민주 정치를 완성시키려는 개혁이 이루어졌다.